Vous pouvez utiliser une bibliothèque appelée ExcelLibrary. C'est une bibliothèque gratuite et open source publiée sur Google Code :
ExcelLibrary
Cela semble être un portage de l'ExcelWriter PHP mentionné ci-dessus. Elle ne permet pas encore d'écrire dans le nouveau format .xlsx, mais cette fonctionnalité est en cours d'ajout.
Elle est très simple, légère et facile à utiliser. De plus, elle dispose d'un DataSetHelper qui vous permet d'utiliser des DataSets et des DataTables pour travailler facilement avec des données Excel.
ExcelLibrary semble toujours ne fonctionner que pour l'ancien format Excel (fichiers .xls), mais pourrait ajouter la prise en charge dans le futu